Tiirano

Tiirano
Formula di struttura
Modello tridimensionale Modello tridimensionale
Nome IUPAC
Tiirano
Nomi alternativi
Solfuro di dimetilene Solfuro di 1,2-etilene Tiaciclopropano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C₂H₄S
Massa molecolare (u)	60,12 g/mol
Aspetto	Liquido giallo pallido
Numero CAS	420-12-2
Numero EINECS	206-993-9
PubChem	9865
SMILES	`C1CS1`
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm³, in c.s.)	1,01 g/cm³
Indice di rifrazione	1,495 (20 °C)
Temperatura di fusione	−109 °C (−164 °F; 164 K)
Temperatura di ebollizione	56 °C (133 °F; 329 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293,15 K	28,6 kPa
Proprietà termochimiche
Δ_fH⁰ (kJ·mol⁻¹)	51-53 kJ/mol
Δ_combH⁰ (kJ·mol⁻¹)	-2,0126 MJ/mol
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	10 °C (50 °F; 283 K)
Simboli di rischio chimico

Frasi H	225 - 301+331 - 318
Consigli P	210 - 261 - 280 - 301+310 - 305+351+338 - 311 ^[1]
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Il tiirano, più comunemente conosciuto come solfuro di etilene, è un composto organico solforato (o zolforganico), cioè un composto organico contenente legami carbonio-zolfo, eterociclico avente formula C₂H₄S, o anche (CH₂)₂S.^[2] Esso è in particolare il più semplice dei composti eterociclici contenenti zolfo nell'anello ed il più semplice degli episolfuri,^[3] composti isoelettronici di valenza degli epossidi.

In condizioni standard il tiirano si presenta come un liquido incolore, volatile e infiammabile;^[4] come molti altri composti organici solforati, emana un forte odore sgradevole.

Con il nome di tiirani si descrivono oggi tutti i derivati del solfuro di etilene.

Proprietà e struttura molecolare

Il solfuro di etilene è un composto endotermico (ΔH_ƒ° = +52±1 kJ/mol),^[5] ma cineticamente è abbastanza stabile, anche se ha un certa tendenza alla polimerizzazione e non si può conservare per lungo tempo.^[2] È solubile in acetone e cloroformio, ma poco solubile in alcool ed etere^[4] ed è praticamente insolubile in acqua, a differenza dell'ossido di etilene, suo isoelettronico.^[6]

Lo scheletro della molecola è un triangolo isoscele con l'atomo di zolfo al vertice e i carboni alla base, legati ciascuno a due idrogeni; ne risulta una simmetria molecolare C_2v.^[7] La molecola è polare, il suo momento di dipolo,1,84 D,^[8] è quasi uguale a quello dell'acqua (1,86 D) e dell'ossido di etilene (1,89 D).

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile ricavare i parametri strutturali (lunghezze ed angoli di legame) della molecola del solfuro di etilene in fase gassosa:^[9]

r(C–C)) = 148,4 pm; r(C–H) = 108,3 pm; r(C–S) = 181,5 pm;

∠(HCH) = 115,8°; ∠(CSC) = 48,27°; ∠(CCS) = 65,865°; ∠(HCC) = 117,926°.

Mentre i legami C–H hanno lunghezza praticamente normale (109 pm^[10]), il legame C–C è significativamente più corto del normale (154 pm^[10]) per atomi C ibridi sp³ e i legami C–S sono un po' più lunghi del normale (182 pm^[10]). Gli angoli interni all'anello differiscono alquanto dai 60° di un triangolo equilatero: come si può vedere, gli angoli su C sono un po' più ampi, mentre quello su S non arriva neanche a 50°. L'angolo tra gli idrogeni geminali (115,8°) è più vicino a quello che ci si attenderebbe per un C sp² (120°), che per un C sp³ (109,5°). L'anello del tiirano, come altri anelli a tre termini, è in tensione: tensione angolare per gli angoli di legame molto diversi da quelli ottimali, e tensione torsionale per il fatto che gli idrogeni sono tutti eclissati. La tensione complessiva è stata stimata in 17,62 kcal/mol.^[11]^[2]

Sintesi

Il tiirano si ottiene dalla reazione del carbonato di etilene con il tiocianato di potassio (KSCN); questo sale, che è igroscopico, viene prima fatto fondere sotto vuoto onde rimuoverne l'acqua assorbita:^[12]

KSCN + C₂H₄O₂CO → KOCN + C₂H₄S + CO₂

Un'altra sintesi del tiirano si basa sulla reazione in soluzione acquosa, a freddo, della tiourea con l'ossido di etilene, che la trasforma in urea:^[13]

(CH₂)₂O + (H₂N)₂C=S → (H₂N)₂C=O + (CH₂)₂S

Utilizzi

Il tiirano viene spesso aggiunto alle ammine per ottenere le 2-mercaptanoetilammine,^[14] che sono ottimi composti chelanti:

C₂H₄S + R₂NH → R₂NCH₂CH₂SH

Il tiirano è stato sperimentato anche nella modifica del chitosano assieme all'acrilato di metile e alla cisteamina, per sintetizzare un biopolimero in grado di immobilizzare e rilasciare in maniera controllata l'ibuprofene, un farmaco antinfiammatorio non steroideo.^[15]

Note

^ Ethylene sulfide - Informazioni sulla sicurezza, su sigmaaldrich.com, Merck. URL consultato il 18 settembre 2017.
^ ^a ^b ^c Warren Chew e David N. Harpp, Recent aspects of thiirane chemistry, in Journal of Sulfur Chemistry, vol. 15, n. 1, 1993, pp. 1-39, DOI:10.1080/01961779308050628.
^ Giancarlo Bertolotti e Vincenzo Capitelli, Episolfuro, in Dizionario delle materie plastiche, Tecniche Nuove, 2007. URL consultato il 18 settembre 2017.
^ ^a ^b (EN) PubChem, Thiirane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ S. Sunner, Corrected heat of combustion and formation values for a number of organic sulphur compounds, vol. 17, 1963, pp. 728–730. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ (EN) Manfred Sander, Thiiranes, in Chemical Reviews, vol. 66, n. 3, 1º giugno 1966, pp. 297–339, DOI:10.1021/cr60241a004. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ thiirane, su www.stenutz.eu. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ (EN) Structure of Free Polyatomic Molecules: Basic Data, Springer Berlin Heidelberg, 1998, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7, ISBN 978-3-540-60766-3. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ ^a ^b ^c J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
^ (EN) Roger Ketcham e Vinod P. Shah, Chemistry of Substituted Styrene Sulfides., in Journal of Chemical & Engineering Data, vol. 11, n. 1, 1966-01, pp. 106–107, DOI:10.1021/je60028a031. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ S. Searles, E. F. Lutz, H. R. Hays e H. E. Mortensen, Ethylene Sulfide (PDF), in Organic Syntheses, vol. 42, n. 59, 1962, DOI:10.15227/orgsyn.042.0059. URL consultato il 18 settembre 2017.
^ (EN) John F. Olin e F. B. Dains, THE ACTION OF THE HALOGEN HYDRINS AND OF ETHYLENE OXIDE ON THE THIOUREAS, in Journal of the American Chemical Society, vol. 52, n. 8, 1930-08, pp. 3322–3327, DOI:10.1021/ja01371a047. URL consultato il 23 aprile 2023.
^ R. J. Cremlyn, An Introduction to Organosulfur Chemistry, John Wiley and Sons, 1996, ISBN 0-471-95512-4.
^ A. P. Vieira, S. Badshah e C. Airoldi, Ibuprofen-loaded chitosan and chemically modified chitosans--release features from tablet and film forms., in International journal of biological macromolecules, vol. 52, Elsevier, 23 settembre 2012, pp. 107-15, DOI:10.1016/j.ijbiomac.2012.09.013. URL consultato il 18 settembre 2017.